圧力をかけて構造をほぐす

Scientific Reports volume 13、記事番号: 9300 (2023) この記事を引用

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金属ハロゲン化物ペロブスカイト (MHP) の優れた光電子特性は、少なくとも部分的には、無機金属ハロゲン化物副格子とケージの空隙に囲まれた原子または分子のカチオンとの間の特異な相互作用から生じると推定されています。後者は回転並進力学を示すことができ、これが温度、圧力、組成の関数としての MHP の構造挙動の起源であることがここで示されています。高い静水圧を加えることで、水素結合と立体障害の同時作用を特徴とする両方の副格子間の相互作用の性質を解明することができます。特に、解き放たれたカチオンダイナミクスの条件下では、MHP の構造安定性を決定する重要な要素は、水素結合ではなく反発的な立体相互作用であることがわかりました。 MAPbBr\(_3\) での圧力と温度に依存するフォトルミネッセンスとラマン実験の結果を例に挙げ、関連する MHP 文献も考慮して、結晶構造とカチオン動的エネルギーの有無との関係についての一般像を提供します。障害。温度、圧力、Aサイトカチオンサイズの増加、またはハロゲン化物イオン半径の減少に伴ってMHPで観察される構造シーケンスの理由は、主に動的無秩序の増加に伴う動的立体相互作用の強化にあります。このようにして、私たちは MHP についての基本的な理解を深めてきました。この有望なクラスの半導体をベースにした将来の光電子デバイスの性能を向上させるために生み出される可能性のある知識。

メタルハライドペロブスカイト (MHP) は、現在、主にその優れた光起電特性により、基礎研究だけでなく応用研究も集中的に行われており、低コストの溶液処理方法を使用して太陽電池効率を 25% を超える値に飛躍的に高めています。一般式 ABX\(_3\) を持つ MHP は、B が金属 (Pb または Sn)、X がハロゲン原子 (Cl、Br、I) であり、角を共有する BX\(_6\) の不安定な無機ケージによって特徴付けられます。八面体、ゆるく結合した原子または分子の A サイトカチオンを空隙内に閉じ込めます。ゴールドシュミットの許容因子基準 2 によれば、無機ケージの空隙に適合する A サイトのカチオンは Cs と、メチルアンモニウム (MA) やホルムアミジニウム (FA) などの有機分子です。 Aサイトカチオンは静電力によって無機ケージに緩く結合しているだけなので、ケージの空隙内で自由に移動（移動、回転、遊離）できます。 MHP の立方晶相および正方晶相では、このようなダイナミクスがそれぞれ完全または部分的に (面内で) 展開されるのに対し、対称性が低い斜方晶相では A サイトのカチオンが特定の位置にロックされることは、実験的にも理論的にも十分に確立された事実です。および空隙内の配向３．たとえば、実験的には、MA および/または FA のダイナミクスは超高速振動分光法 4,5 によって直接評価されたり、中性子散乱 6,7 や X 線回折実験 8 における原子変位パラメーターの分析から間接的に推測されたりしています。純粋なハロゲン化鉛ペロブスカイト中の MA\(^+\) イオンの場合、そのダイナミクスは本質的に、高速 (約 0.3 ps) の円錐内でのぐらつき運動と、はるかに遅い、ジャンプのような再配向回転で構成されます。分子を 90\(^\circ\)5 で計算します。後者は動的無秩序の主な原因であり、ハロゲン化物原子に応じて 1 ～ 3 ps の範囲の特徴的なジャンプ時間を示します。ただし、混合ハロゲン化物化合物では、これらの時間が 15 ps5 にも及ぶことがあります。理論的には、A サイトのカチオンの動力学は分子動力学計算で十分に説明されています 9、10、11。拡散モデル 12 を使用した非経験的分子動力学シミュレーションでは、300 K11 での MAPbBr\(_3\) の緩和時間は約 10 時間です。高速動作では 340 ps、ジャンプのような回転では約 2 ps であり、実験とよく一致しています。このダイナミクスは、MHP の際立った特徴の 1 つ、つまり無機ネットワークとケージの空隙に囲まれた原子または分子のカチオンの間の相互作用に直接影響を及ぼし、これらの半導体材料の優れた光電子特性を少なくとも部分的に決定します。

無機金属ハロゲン化物副格子と A サイトカチオンのネットワーク間の相互作用は、異なる起源を持ち、異なる長さスケールで作用する 2 つの相互作用、つまり水素結合と立体効果から寄与しています。水素結合は、有機カチオンの水素原子と負に帯電したハロゲン化物アニオンの間の静電相互作用によって生じます。 Cs\(^+\) カチオンの場合、H 結合は裸の静電的なアニオンとカチオンの引力によって置き換えられます。対照的に、立体効果は、分子および/または原子間の非結合双極子間相互作用に対応し、これはレナード・ジョーンズポテンシャルによってよく説明されます。遠距離では、立体効果は静電相互作用よりもはるかに弱い弱いファンデルワールス引力に対応するため、H 結合に対しては無視できます。しかし、近距離では、隣接する原子または分子の電子雲間の反発が作用し、立体相互作用が強く反発します。 MHP の場合、立体効果はケージの空隙内の A サイトカチオンの移動と密接に関係しており、カチオンとアニオンを十分に近づけるのに必要な運動エネルギーを提供します。したがって、冗長になる危険を承知で、立体反発を今後動的立体相互作用 (DSI) と呼ぶことにします。 H 結合はハイブリッドハロゲン化物ペロブスカイトに遍在しており、温度 11,13 および圧力 14,15 の関数として MA ハロゲン化鉛の構造相挙動を説明するために繰り返し引用されてきました。 MHP の低温斜方晶相の構造安定性に寄与することとは別に、H 結合が PbX\(_6\) 八面体の傾斜に役立つことが第一原理計算によって示されています 16,17。さらに、分子動力学シミュレーションにより、八面体傾斜と分子カチオンの回転並進動力学による局所構造変形との間の 1 対 1 の関係において H 結合が果たす役割が強調されています 9,10,11。これは、解き放たれた A サイトカチオンのダイナミクスによって引き起こされる動的無秩序の起源です。興味深いことに、動的立体相互作用は、無機 MHP の相安定性を説明するための考慮事項である 16 以外に、文献では広く無視されてきました。しかし、ここでは、圧力とハロゲン化物組成の関数として MHP で観察される構造相シーケンスを最終的に理解するために DSI が重要であることを示します。

MHP にとって、ラマン散乱は、実験の複雑さを伴うことなく、特定の温度と圧力条件下でサンプルに存在する動的無秩序の程度に簡単にアクセスできるため、非常に強力な技術であることが判明しました。 3 つの MA ハロゲン化鉛に関する以前の温度依存実験では、アニオンネットワーク PbX\(_3\) (X = I、Br、Cl) の振動とラマンの MA カチオンの間に前述のカップリングの証拠が見つかりました。散乱署名18、19。 MA 分子と無機ケージのハロゲン原子の間の立体相互作用の結果、および動的無秩序により、ケージの振動モードは周波数の幅広い統計的分布を示し、その結果、周波数の強い不均一な広がりが生じます。ラマンピーク。対照的に、低温の斜方晶系相では、有機カチオンがかごの空隙内にロックされ秩序化され、ペロブスカイト結晶の高対称方向に沿って適切に配向されると、動的無秩序は完全に消えます。その結果、ラマンピークの線幅が顕著に減少し、これは低温ラマンスペクトルで容易に観察されます 13、18、19、20。興味深いことに、MA カチオンの同様のロック効果とそれに付随する無機かご型フォノンの線幅の減少は、高い静水圧を加えることで室温で誘発できます 10,14,21。今回我々は、この分光ツールを明示的に使用して、A サイトカチオンのダイナミクスに関連した圧力と温度の関数としての構造的無秩序の出現または消失を監視します。

(a) 励起に緑色レーザー線 (514.5 nm) を使用して、さまざまな温度で記録された MAPbBr\(_3\) 単結晶の PL スペクトル。スペクトルは最大強度に正規化され、明確にするために垂直方向にシフトしてプロットされました。温度範囲が示されています (温度ステップ約 5 K)。異なる色は、温度の関数として採用される異なる構造相を表します (立方晶: Pm\({\overline{3}}\)m、四方晶: I4/mcm、直交: Pnma)。 (b) 温度の関数としてプロットされた最大 PL ピークエネルギー位置は、外積関数 (サポート情報の式 (1)) を使用して、PL 線形から (a) に示すスペクトルに適合します。破線は相転移温度を示します。

この研究では、高品質 MAPbBr\(_3\) 単結晶の構造相挙動を 80 ～ 320 K の範囲の温度および周囲圧力の関数、および最大圧力の関数として体系的に研究した結果を示します。およそ室温で7GPa。これは、他で報告されている手順に従って、それぞれPL実験とラマン実験で観察されたMAPbBr\(_3\)の基本バンドギャップと振動スペクトルの温度と圧力による変化を監視することによって達成されました21,22。 MAPbBr\(_3\) についてここで得られた結果を、MAPbI\(_3\) の温度および/または圧力依存性研究に関する入手可能な文献のデータと組み合わせることで6,8,19,21,23,24,25,26 ,27,28,29,30,31, MAPbBr\(_3\)11,13,14,15,19,23,24,25,28,31,32,33,34, MAPbCl\(_3\)19 ,23,24,25,35、FAPbI\(_3\)36、FAPbBr\(_3\)33,37、FA\(_x\)MA\(_{1-x}\)PbI\(_3\) 22,38,39、CsPbI\(_3\)40、CsPbBr\(_3\)33、および最近の 2 つのレビューからのデータ 41,42 により、結晶構造と動的無秩序の関係について全体像を構想することができました。 MHP。特に重要な発見の 1 つは、折り畳まれていない A サイトカチオンのダイナミクスの温度では、圧力の増加、A サイトカチオンサイズ、またはハロゲン原子半径の減少に対して観察される結晶相の構造安定性は、結晶相の強化という観点からのみ理解できることです。水素結合効果によるものではなく、DSI。さらに、我々は、圧力誘起非晶質化、すなわち静的無秩序の報告された発症の広がりについて、各特定のサンプルに存在する空孔の量に基づいて説明を提供する。粒界、界面、表面、および/または閉じ込めの構造的挙動への影響による複雑化を避けるため、薄膜およびナノ結晶に関する結果を議論から意図的に除外し、基礎となる物理学の理解を困難にしていることに注意してください。

図 1a は、310 ～ 80 K の範囲における MAPbBr\(_3\) 高品質単結晶の PL スペクトルの温度変化を示しています。すべてのスペクトルは絶対最大強度に正規化され、比較を容易にするために垂直方向にオフセットされています。示されているように、さまざまな色は、MAPbBr\(_3\) のさまざまな結晶相の安定性の温度範囲に対応しています。 X 線回折結果 13、23、32 によると、周囲温度から開始して、温度が低下するときの相順序は \(\alpha\)-cubic \(\rightarrow\) \(\beta\)-tetragonal-I \(\ rightarrow\) \(\gamma\)-正方晶-II \(\rightarrow\) \(\delta\)-斜方晶系。 \(\gamma\) 相は、実験で見逃したため、図 1a には示されていません。安定範囲が 5 K と非常に狭いためです。すべての温度で、単一のピークが MAPbBr\(_3 \)、自由励起子の発光に対応します22,43。温度が低下すると、励起子のピークは、相転移時の突然のジャンプと線幅の明らかな減少を除いて、そのエネルギーの単調な赤方偏移を示します。結合エネルギーが約 1 という比較的小さいことを考慮すると、 15 meV44 の場合、赤方偏移は基本バンドギャップの温度依存性を表すものとみなすことができます。線幅の減少は、発光ピークが均一に広がったことを示しており、これは寿命が限られていることを意味します。高品質の結晶では、非放射励起子崩壊は主にフォノンによる散乱に関連しているため、温度に強く依存します。約10℃以下の低温では。 110 Kでは、他の場所で報告されているように、主要な励起子ピークの低エネルギー側でいくつかのピークが明らかになります（図1aを参照）。これらは結合（アクセプター/ドナー）励起子複合体からの発光に起因すると考えられます。

ハイブリッドペロブスカイトの PL スペクトルを分析するために、MAPbI\(_3\)21 および MA/FA 混晶 22 の PL スペクトルの分析に成功したように、主発光ピークを記述するためにガウス - ローレンツ外積関数を使用しました。。外積関数の式はサポート情報に記載されています。これには、振幅プレファクター A、ピークエネルギー位置 \(E_0\)、および半値全幅 (FWHM) \(\Gamma\) の 3 つの調整可能なパラメーターが含まれています。この関数は、ローレンツ関数とガウス関数の数学的畳み込みに対応するフォークト関数を簡略化したものです。純粋なガウス分布の場合は値 \(s=0\) を、純粋なローレンツ分布の場合は \(s=1\) の値を取る追加の線形状パラメータがあります。 MAPbBr\(_3\) の場合、励起子の発光線形状は主にガウス分布であり、ローレンツ分布はほとんどありませんでした。ピークエネルギー\(E_0\)の値は、図1bに温度の関数としてプロットされています(PL線幅と強度はサポート情報の図S1に示されています)。上で述べたように、ギャップの温度変化を表す温度によるPLピークエネルギー\(E_0\)のシフトを考慮します。立方晶相と正方晶相で観察される温度の上昇に伴うギャップの線形増加は、MHP の一般的な傾向であり、これは 2 つの同等に寄与する効果、すなわち熱膨張と電子 - フォノン相互作用の強化によるものと説明されています 46。さらに、ギャップエネルギーのジャンプが起こる温度は、X線データからの相転移温度とよく一致しています（図1bの破線）。相転移では、対称性が低い相ほどギャップが常に増加します。これは、PbBr\(_6\) 八面体の全体的な八面体の傾きが突然増加するためであり、これにより Pb-Br-Pb 結合角が大幅に減少し、価数 Pb 軌道と Br 軌道の間の重なりが減少し、バンドギャップ28、31。

(a) 励起に405 nmのレーザーラインを使用して、最大約6.5 GPaまで圧力を段階的に増加させて得られたMAPbBr\(_3\)のPLスペクトル。スペクトルは最大強度に正規化され、圧力の増加に応じて垂直方向にシフトしてプロットされました。異なる色は、圧力上昇中に材料が採用するその後の段階を示します (立方体 I: Pm\({\overline{3}}\)m、立方体 II: Im\({\overline{3}}\)、オルソ. I: Pnma、Ortho. II: 不明)。 (b) 圧力の関数としてプロットされた PL ピークエネルギー \(E_0\)。式 (1) を使用して PL 線形フィッティングから得られます。サポート情報の(1)。相転移が起こる圧力は垂直の破線で示されています。詳細については本文を参照してください。

図2aは、最大約6.5 GPaまでのさまざまな圧力で測定したMAPbBr\(_3\)の代表的なPLスペクトルを示しています。スペクトルは再び絶対最大強度に正規化され、比較を容易にするために垂直方向にオフセットされました。主要な PL ピークは、その最大値の位置に急激な変化を示します。これは、実験の圧力範囲内で 3 つの相転移が発生したことを示しています。これは、ピークエネルギー \(E_0\) の値が圧力の関数としてプロットされている図 2b でよりよく理解できます。異なる色は観察された 4 つの相に対応し、垂直破線 (最初の相を除く) は対応する相転移圧力を示します。最初の圧力上昇行程の最初だけで、PL発光、つまり\(E_0\)の突然の赤方偏移が0から\(\sim 0.25\) GPaの範囲で発生することが観察されることに注目します。以下に示すように、この効果にはラマンピークの線幅の変化が伴います。これは 1 回だけ発生するため、相転移とは関係ないと考えられます。私たちは、この挙動は、ダイヤモンドアンビルセル (DAC) 内でサンプルが初めて加圧されたときの初期ひずみ緩和から生じるのではないかと推測しています。このような歪みは、DAC にロードされる小型チップの製造方法によって導入された可能性があります (「方法」セクションを参照)。

周囲条件から安定した cubic-I (Pm\({\overline{3}}\)m) 相内では、PL スペクトルは明らかな赤方偏移を示し、MAPbBr\(_3\) のギャップエネルギーは負の線形依存性を示します。プレッシャーで。データポイントへの線形回帰により、(\(-54\pm 5\)) meV/GPa の圧力係数が得られます。これは、MAPbI\(_3\)46 や MAPbCl\(_3\ などの他の対応するものと非常によく似ています) )35 (比較については、参考文献 46 で公開されている MHP の圧力係数の調査を参照)。 MAPbI\(_3\)21 について以前に議論されたように、ギャップのこのような負圧依存性は、従来の半導体の圧力係数に関する確立された体系を使用し 47、結合/反結合および原子軌道特性を説明することによって容易に説明できます。価電子帯と伝導帯の状態。 MAPbI\(_3\) の擬立方晶相の相対論的バンド構造計算 48,49 では、Pb のような重原子に存在する巨大なスピン軌道相互作用により、いわゆるバンド反転が起こることが予測されています。 MHP の場合、これは、価電子帯の上部が主に反結合性 Pb 6s 軌道によって構成され、圧力によりエネルギーが上方にシフトするのに対し、伝導帯の底部は反結合から分離した Pb 6p 軌道によって形成されることを意味します。かなり圧力に弱い。 MAPbBr\(_3\) についてもまったく同様の結果が予想され、ギャップ圧力係数の負の符号と大きさが説明されます。

したがって、MAPbBr\(_3\) では、最初の相転移は約 100 ℃の低圧で起こります。圧力に応じたPLピークエネルギー\(E_0\)の変化におけるターンオーバーによって示されるように、0.75 GPa。他の場所で報告されているように、2.2 GPa まで安定な新しい高圧相は立方晶 II (Im\({\overline{3}}\)) 相に対応するため、これは等構造転移です 14,15,28 。この相は、圧力の増加に伴って \(E_0\) が段階的に線形に増加することを特徴とし、約 1.2 GPa で圧力依存性にねじれを示しており、これも Yesudhas らによって観察されています 15。しかし、この圧力でのラマンデータからは相転移のヒントは得られず、キンクの理由は依然としてわかりません。対照的に、立方晶 II 相では、ギャップエネルギーが圧力とともに徐々に、しかし着実に増加するという事実は、圧力による八面体の傾きの増加から生じるものとして理解できます。立方晶 II 相 (Im\({\overline{3}}\)) は、立方晶 I (Pm\({\overline{3}}\)m) から PbBr\( _6\) 立方体の対角方向の八面体。これにより、立方体のままの 3 方向すべてで単位セルが 2 倍になります。傾斜が始まると、圧力とともに徐々に増加し、ギャップが徐々に開いていくのが観察されます。

2 番目の相変態は 2.2 GPa で発生し、PL ピークエネルギーの急激な増加によって特徴付けられます。ラマン結果の議論で説明したように、この新しい相は完全な結晶質であり、以前の報告と一致して、おそらく本質的に斜方晶系です。 PLスペクトルは、PL線形の劇的な変化を特徴とする約3.75 GPaでの第3の相転移の発生を明確に示しています（図2aの灰色のスペクトル）。 2 つの幅広いピークがはるかに低いエネルギーで現れ、メインピークの顕著な広がりとともに全体的な強度の損失が見られます (サポート情報の図 S2 を参照)。これは、光学遷移に関与する電子状態に関する限り、サンプル内の大きな不均一性を物語っています。実際、これは、MAPbBr\(_3\)14,15,28,34 で圧力誘起非晶質化が報告されている圧力範囲です。しかし、ラマンデータは、この相が結晶質であり、この実験の最高圧力である 6.5 GPa 近くまではおそらく斜方晶系であることを再度示していると予想しています。非晶質化とそれが圧力下でどのように生成されるかについては、ラマン結果の議論の中で扱うことに戻ります。最後に、圧力がオルト I 相への転移時の圧力よりも低く保たれた場合に限り、PL 発光 (ラマンも) の変化は完全に可逆的であることに注意します。そうしないと、圧力を解放することによって PL ピークエネルギーにある程度のヒステリシスが生じます。

(a)励起に785nm線を使用し、無機かご型フォノンモードのスペクトル範囲内で320〜80K(10Kステップ)の様々な温度で測定したMAPbBr\(_3\)のラマンスペクトル。スペクトルは最大強度に正規化され、明確にするために垂直方向にシフトされました。スペクトルの異なる色は、各遷移後の位相の変化を示します。 (b) 示されているように、さまざまな圧力に対するガウス関数を使用して、ラマンスペクトル (黒い黒の記号) に線形状を当てはめた実行例 (緑色の実線の曲線) は、それぞれが材料の異なる高圧相を表しています。対応する位相の色の実線は、さまざまなフォノン成分を表します。示されたスペクトルは、二色性フィルターと広い中央ピークの組み合わせ効果を説明するために使用される特別な関数を減算することによって得られました (詳細については本文を参照)。

図3aは、単結晶MAPbBr\(_3\)で得られたラマン結果を、励起に785nm線を使用したPL測定(80～320K)と同様の範囲での温度の関数としてまとめたものです。ここに示されているラマンスペクトルは、300 cm\(^{-1}\)18 未満の無機ケージフォノンモードのスペクトル領域に対応しています。以前に報告されたように 19、高温立方晶相 (赤色スペクトル) では、MA ダイナミクスが完全に展開され、分子カチオンとの強い結合により無機ケージフォノンの強力な不均一な広がりが生じます。実際、ラマンスペクトルにはまったく特徴がなく、基本的に約 70 cm\(^{-1}\) を中心とする幅広いピークを示します。サンプルが正方晶相 (青色スペクトル) に変化すると、このラマンバンドの幅はわずかに減少します。この場合、MA カチオンは正方晶面内でのみ自由に移動できます。正方晶相の動的無秩序が部分的に減少すると、不均一な広がりがわずかに減少します。はっきりと対照的に、斜方晶系相（図3aの黒い曲線）のラマンスペクトルでは、いくつかの明確なピークが明らかです。この相では、MAカチオンが静的な秩序の状態でケージの空隙内にロックされています。動的無秩序の消失と同時に、不均一な広がりも消失し、ラマンピークは寿命に制限された均一な線幅を示すだけになります。動的無秩序に関連した 3 つのハロゲン化物 MAPbX\(_3\) (X = Cl、Br、I) のラマンスペクトルにおける均一ブロードニングと不均一ブロードニングの相対的重要性に関する有益な余談がサポート情報に記載されています。

圧力下で MAPbBr\(_3\) について記録された生のラマンスペクトルは、サポート情報の図 S3 に示されています。 MAPbBr\(_3\) の振動スペクトルに対する圧力の影響を定量的に評価するために、図 3b に示すように、線形解析によって異なるモード成分の各ラマンスペクトルを分解しました。観察された各フェーズのが表示されます。室温では、主に最初の 2 つの相 (P \(<2.2\) GPa) では、すべてのラマン線形が、非常に小さなラマンシフトにおける非常に幅広で強いピークの存在とエッジ状の減衰によって影響を受けることに注意してください。レーザーを遮蔽するために使用されるダイクロイックフィルターによって引き起こされます。前者は、動的無秩序によって引き起こされるペロブスカイト構造の局所的な極性変動に由来する広い中央ラマンピークとして解釈されます50。このような背景 22 を記述するために特別な関数が構築され、フォノンモードをより良く視覚化するためにラマンスペクトルから差し引かれました。これにより、図 3b に示すように、ガウス関数を使用したラマンスペクトルのフィッティングが簡素化されます。ガウスピークの数とおおよその周波数位置は、ラマン18、19および遠赤外スペクトル51の以前の完全な割り当て、および斜方晶相について低温で観察されたものと一致しています（図3a）。

(a) 300 cm\(^{-1}\) 未満の無機ケージフォノンのスペクトル領域におけるラマンピークの周波数と (b) 半値全幅 (FWHM)。線形の当てはめから得られます。約 100 までの圧力の関数 6.5GPa。相転移が起こる圧力は垂直の破線で示されています。異なる相が示されています (C: 立方晶系、O: 斜方晶系)。

MAPbBr\(_3\)のラマンスペクトルに見られる主要ピークの周波数とFWHMに対するラマン線形の適合の結果（図S3および図3bを参照）を圧力の関数として図4に示します。 MAPbI\(_3\)21 で起こったこととは異なり、MAPbBr\(_3\) ではラマン周波数と主に線幅の変化はそれほど顕著ではありませんでした。後者は、臭化鉛ケージの狭い空隙内での MA 分子とのより強い結合によるラマンピークのより均一な広がりの結果であり (サポート情報の余談を参照)、不均一なピークの変動の観察を妨げます。線幅の一部に乱れが生じます。しかし、線幅の減少や追加のよく分離されたピークの出現など、圧力の増加に伴うラマン線形の明らかな変化により、PL 実験で以前に確認された相転移の発生を裏付けることができました。したがって、図4aの破線は相転移圧力も示しています。例外は、線幅の最初の突然かつ不可逆的な減少であり、これは圧力実験の開始時に 1 回だけ発生します。

この研究の重要な結果は、斜方晶系 II 相 (図 3b、4b を参照) のラマンモードのシャープ化の観察に関するものです。 MAPbBr\(_3\)14,15,28,34 およびその他のハロゲン化物ペロブスカイト 8,26,29,30,31,35 の高圧研究。反対に、私たちのラマン線幅は約 100 m まで狭いままです。 6.5 GPa は、これらの実験の最高圧力であり、MAPbI\(_3\) について以前に報告したとおりです 21。この点で、私たちのラマン結果を Capitani らのラマン結果と比較することは興味深いです。14 では、低周波ラマンスペクトルは、立方晶系低圧相については幅広で特徴のないバンドを示し、立方晶系低圧相については明確で鋭いピークを示しています。私たちとまったく同じ、斜方晶系 I 相です。重要な違いは、Capitani らが行った強力な広がりにあります。上記の MAPbBr\(_3\) で約 10 秒間観察されます。 4 GPa、これは静的無秩序のアモルファス状の状態に起因すると考えられました 14,42。圧力によるラマン線幅の変化が不均一部分の変化によるものであることを考えると、これは結晶格子の乱れの程度を監視するツールとなります。さらに、不均一な広がりでは静的障害と動的障害を区別できないことに注目します。少なくともこの特定のケースでは、ラマン散乱プロセスの典型的な継続時間がサブピコ秒領域にあるため、52、つまり動的無秩序を引き起こす MA 分子のジャンプ状の再配向に必要な時間よりもはるかに速いため、これは当てはまります。したがって、ラマン測定は、分子陽イオンのダイナミクス全体を通じてサンプル内で発生する、1 秒あたり \(10^{12}\) から \(10^{13}\) 個の異なるが静的な MA 配向モチーフのサンプリングに相当します。実際、不均一ブロードニングの顕著な増加は、FAPbBr\(_3\)53 および FA\(_x\)MA\(_{1-x}\)PbI の低温相のラマンスペクトルでも観察されています。 \(_3\)22 と \(x>0.4\) は静的構造の乱れを示します。

メチルアンモニアの N-H 対称伸縮振動 [\(\nu _s\)(NH\(_3^+\))] の周波数 (a) 周囲圧力での温度の関数として、(b) として室温での圧力。相転移が起こる圧力は垂直の破線でマークされ、さまざまな相が示されています。挿入図は、3000 cm\(^{-1}\) 付近の N-H 伸縮振動の範囲における代表的なラマンスペクトルを示しています。

したがって、ラマンデータによれば、圧力が増加すると、MAPbBr\(_3\) は、解き放たれた MA カチオンのダイナミクスによる立方晶相の動的無秩序状態から、すべての MA 分子が内部にロックされた静的秩序状態に変化します。ケージの空隙は、斜方晶系 I 相の繰り返し単位格子内で規則正しく配向しています。約１００℃を超える圧力のさらなる増加。 4 GPa では、静的無秩序相 14 への変態、またはここで報告されているようにおそらく斜方晶系相への変態が誘発される可能性があります。この場合、短距離秩序はまだ保たれていますが (鋭いラマンピーク)、発光は、初期の非晶質化（図2aを参照）。最初の疑問は、何が非晶質化を引き起こすのかということです。明らかに、MA カチオンは結晶構造全体でロックされ秩序化されているため、そのようなことはあり得ません。密度汎関数理論と非経験的分子動力学計算 40 を組み合わせることで、この疑問に対する答えが CsPbI\(_3\) に対して最近提供されましたが、MHP では一般的に有効です。本質的に、高圧は、PbI\(_6\) 八面体の傾斜、つまり Pb-I-Pb 結合角の大幅な減少に関連する格子振動モードの軟化によって駆動される相不安定性を引き起こします。厳密な八面体の傾きによって引き起こされる変形は、サンプル全体のさまざまなシード点で始まり、徐々に広がり、長距離および短距離の結晶秩序の喪失につながります。もしそうなら、次に生じる疑問は、なぜアモルファス化の開始がこれほどサンプルに依存するのか (2 ～ 7 GPa と報告されている) ということです。可能性の 1 つは、異なる実験条件である可能性があります。これは、圧縮下での MHP の相挙動が、使用される圧力伝達媒体の静水圧の程度に非常に敏感であるためです 54。ただし、サンプル中に存在する空孔 (主に Pb 空孔) の量に基づいた別の説明を提案します。 FA\(_x\)MA\(_{1-x}\)PbI\(_3\) 混晶の発光に関する最近の研究 45 では、単結晶 MHP で最も一般的な浅い欠陥は空孔であることを示しました。、主に Pb ですが、ハロゲンや A サイトカチオンも含まれます。結晶構造が空孔の周囲ですでに変形しているという事実を考慮すると、空孔が種点として機能し、提案されている圧力誘起格子不安定性を引き起こし、静的無秩序を引き起こすと予測できます40。

最後に、ラマンによって測定された MA カチオンの N-H 対称伸縮振動 [\(\nu _s\)(NH\(_3^+\))] の温度と圧力依存性に関する重要な結果に移ります。散乱。この振動モードは、図の挿入図に示すように、3000 cm\(^{-1}\) 付近の N-H 伸縮振動のスペクトル範囲にある MAPbBr\(_3\) のラマンスペクトルの最も強いピークに対応します。 5. この振動モードは、無機ケージと A サイトカチオンの間の結合に関する直接的な情報を提供し、特に H 結合と立体障害の条件付き重みを解明することを可能にします。これは、両方の副格子間の結合がそれぞれ立体結合効果または水素結合効果によって支配されている場合、この振動モードの周波数が温度、圧力、または組成の変化によって上下にシフトするためです。 \(\nu _s\)(NH\(_3^+\)) 振動の周波数は、窒素と水素の間の共有結合の強さによって決まります。 H 結合の場合、H\(^+\) と無機ケージの負のハロゲン化物イオンの間の静電引力が NH 結合を引き伸ばすことで弱め、赤方偏移を引き起こします 55。逆に、DSI は H とハロゲン化物原子が近づくほど反発力が強くなり、NH 結合が短くなり、青方偏移を引き起こします。図5aに示すように、NH-H伸縮振動の周波数は温度の低下とともにわずかに減少します（室温から80 Kまで約2 cm\(^{-1}\））。これは、温度が低下するにつれて水素結合の重要性が高まる一方、MA ダイナミクスが徐々に冷却されると立体効果が減少することを明確に示しています。実際、低温の斜方晶相では、ケージ空隙内の MA 分子の配置 (位置と配向) を決定するために H 結合が重要です 40。ただし、室温では、適度な圧力を加えると、図5bに示すように、NH伸縮モードの周波数が大幅に増加します（約8 cm\(^{-1}\)から最大1.2 GPaまで）。これは、MA ダイナミクスが完全に展開されると、DSI が副格子間結合を支配するという説得力のある証拠です。周囲条件における DSI の顕著な役割は、格子定数の減少に対する \(\nu _s\)(NH\(_3^+\)) 振動の理論的に予測され、実験的に評価された青方偏移によっても実証されていることを指摘します。ハロゲン化物原子を I から Br、そして Cl19 に置換することによって。この考えは、ラマン散乱と密度汎関数理論を組み合わせた最近の研究からさらなる支持を集めています。この研究では、単離された MA\(^+\) および FA\(^+\) 分子の振動スペクトル全体が MAPbX\(_3) の振動スペクトル全体と比較されています。 \) と FAPbX\(_3\) (X = I および Br) 56。この比較は、室温では MHP に水素結合が存在しないことを明確に示しています。

この時点で、温度、圧力、組成などのさまざまな重要なパラメータの関数として、MHP が採用する結晶構造と動的無秩序の大きさとの関係について一般的な議論を行う価値があります。この目的のために、図 6 のスケッチを使用します。これは、議論のガイドとして、またこの研究の「持ち帰り」メッセージの図による要約として機能します。主な仮説は、動的立体相互作用の強度、したがって無機金属ハロゲン化物ネットワークとAサイトカチオン副格子の間の結合におけるその主要な役割は、折り畳まれていないAによって引き起こされる動的無秩序の量に正比例して増加するというものです。 -サイトカチオンダイナミクス。この意味で、図 6 の矢印は、さまざまなパラメータの変化に関連する DSI の増加の方向を示しています。

ハロゲン化鉛ペロブスカイトの結晶構造と動的無秩序の関係を温度、圧力、組成 (A サイトカチオンとハロゲンアニオンタイプ) の関数として式 APbX\(_3\) で表した概略図。反時計回りの矢印は、DSI の増加方向を表します。括弧内の数字は、文献からのカチオン/アニオンのイオン半径 (pm) に対応します57,58。

まず、図 6 の青い円で表される温度の影響について説明します。温度が上昇すると、MHP によって示される構造順序は通常、斜方晶系 (O)\(\rightarrow\)正方晶系 (T)\(\rightarrow\ )立方体(C)。ケージの空隙内での A サイトカチオンの振動、回転、並進の熱的活性化と同時に、動的無秩序が増加し、DSI が増加します。動的無秩序によるエントロピーの増加は、より対称的な構造による構造エントロピーの減少と、DSI に対する格子熱膨張の悪影響の両方を過剰に補償します。

次に、Aサイトカチオンの置換がMHPの構造挙動に及ぼす影響を検討します（図6のオレンジ色の円）。 Cs のような原子から MA のような分子、さらには FA のような大きな分子に移行するときに、陽イオンのサイズが増加する場合にも、同じ O \(\rightarrow\) T \(\rightarrow\) C シーケンスが観察されます。ペロブスカイトの格子定数は、A サイトカチオンのサイズが大きくなるとわずかに増加しますが、A サイトカチオンによって満たされる有効体積 (\(V_A\))、いわゆる立体バルクは、空隙体積よりも速く増加します ( \(V_v\)) 自体。体積 \(V_A\) は、例えば、中性子散乱 6,7 または分子動力学計算 9,10 からの原子変位パラメーターのプロットから 50% の確率で推定できます。重要な点は、DSI の強さは \(\frac{V_A}{V_v}\) の比率に比例し、本質的に反発性があるため、A サイトのカチオンの高速移動が内圧と同じ効果を生み出すということです。ケージの空隙の仮想の壁に外側に作用します。分子動力学シミュレーション9,10で明確に示されているように、Aサイトカチオンの3つの空間方向への移動によって生成される球状の原子密度雲は立方晶空隙環境に有利であり、その結果立方晶相が安定化します。対照的に、平面内のみの自由な動きは正方晶相の安定化に有利ですが、斜方晶系相はケージの空隙内での A サイトカチオンのロックとのみ適合します。 A サイトのカチオンサイズの効果の好例は、一連の臭化鉛化合物で理解できます 33,59。

次に、図 6 の緑色の円で示されているハロゲン原子置換の影響について説明します。この場合、構造挙動に対する影響は、前述のパラメーターの場合よりも微妙です。ただし、構造シーケンス O \(\rightarrow\) T \(\rightarrow\) C とハロゲン原子のイオン半径の減少との間には、一定の相関関係があることがわかります。ハロゲン原子が重ければ重いほど、そのイオン半径は大きくなり、格子パラメータ、つまり \(V_v\) の増加につながります。これは、ハロゲンのイオン半径が増加すると DSI が減少することを意味します。これは、塩素化合物が臭化物やヨウ化物に比べて立方晶相で安定しやすい理由を説明します。少なくとも、たとえば MAPbX\(_3\) ファミリーの T\(\rightarrow\)C 転移温度は、ハロゲンのイオン半径が増加するにつれてより高い温度にシフトします 19。圧力を変化させた場合について以下に示すように、ハロゲン置換は、いわゆる化学圧力と同様に機能します。

最後に、外部静水圧の構造的影響について説明します。図 6 の対応する灰色の円は、圧縮下で観察された構造シーケンスが T\(\rightarrow\)C\(\rightarrow\)O であるため、他の円と位相がずれて表示されます。MAPbI\ の象徴的なケースと同様です。 (_3\)8、21、26、28。これは先験的に直観に反するように思えます。実際、空隙容積 \(V_v\) に対する熱膨張の効果は圧縮の効果と逆であるため、図 6 のスケッチでは圧力の効果が温度と同様の円で表されると予想されますが、反時計回りではなく時計回りに進みます。このような挙動を理解する唯一の方法は、DSI を H 結合に対する支配的な相互作用として考慮することです。前に述べたように、A サイトカチオンのダイナミクスが完全に展開すると、DSI の反発特性により、移動する A サイトカチオンは周囲の八面体に外向きの力を及ぼし、加えられた圧力の効果を部分的に打ち消します。 MAPbI\(_3\) の周囲条件で安定な正方晶相では、MA カチオンのダイナミクスが正方晶面に制限されており、MA 分子の圧縮に対するこのような反応は (a,b) に沿ってのみ予想されます。正方晶系の軸。圧力下での正方晶軸の収縮には、DSI を介した移動する MA カチオンの反応が続き、傾いた八面体を反発し、圧力による傾きがさらに減速します。これは、より長い（乱れのない）c 軸の方が（歪んだ）正方晶系の c 軸よりも圧縮性が高いという事実を考慮すると、無機ケージの圧縮性に効果的な非対称性をもたらします。したがって、圧力が増加すると、圧縮された結晶構造がほぼ立方体になる点まで正方晶系の歪みは減少します。その瞬間は、MA ダイナミクスが空間の 3 方向すべてに解き放たれ、その結果、有限圧力で立方晶相が安定化する9,10。さらに圧縮すると、最終的には斜方晶相への変態が誘導され、体積が減少した場合や MA ダイナミクスが崩壊した後でも熱力学的に安定します。この現象は、MHP に存在する DSI の固有の特徴です。純粋な構造の観点から、X = I、Br、Cl の CsGeX\(_3\) のような強誘電体ペロブスカイトも圧力下で同様の挙動を示すことを指摘します 60,61。しかし、その理由は、ヤーン・テラー歪みが完全に崩壊するまでの圧力による減少であり、強誘電分極が生じます。対照的に、ハロゲン化鉛ペロブスカイトは強誘電体ではなく強弾性であり 62、圧縮下での正方晶構造から立方晶構造への変化は、徐々に圧力が誘起し、DSI を利用した正方晶対称性の減少の結果です。

要約すると、フォトルミネッセンスとラマン散乱分光法を使用して、単結晶MAPbBr\(_3\)の発光と振動特性を温度と静水圧の関数として体系的に研究しました。これらの結果を、他の密接に関連した MHP に関する入手可能な文献データと組み合わせることで、組成、温度、圧力条件に依存する結晶構造の安定性、および高速 A サイトカチオンによって引き起こされる動的無秩序に関する基礎的な物理学を解明することができました。ダイナミクス。主な発見は、MHP の構造と動的無秩序の関係を完全に理解するには、動的立体効果を考慮する必要があるということです。水素結合だけでは不十分です。温度、圧力、Aサイトカチオンサイズの増加、またはハロゲンイオン半径の減少によって得られる結晶相シーケンスに関する観察された傾向のライトモチーフは、DSIの強化であり、これはDSIによって引き起こされる動的無秩序の大きさと直接関係しています。展開されたAサイトカチオンの回転翻訳ダイナミクス。さらに、MHP に遍在する、圧力誘起非晶質化または静的無秩序状態の開始に関する報告値の大きなばらつきについての説明を提供します。ここで我々は、アモルファス化を引き起こすと提案されているように、空孔（主に鉛）が、八面体傾斜に関連するフォノンモードの軟化による圧力誘起格子不安定性の種点として機能することを示唆する。格子は空孔ですでに変形しているため、空孔の数によって非晶質化の開始が決まり、その観察がかなりサンプルに依存することになります。このようにして、我々は、MHP の非常に基本的な問題、すなわち結晶構造と動的無秩序の関係について理解を深め、この例外的なクラスの材料の光電子応用の開発の進歩に貢献したと考えています。

Saidaminov et al.63 の逆溶解度法は、MAPbBr\(_{3}\) の結晶を生成するために開発されました。化学量論量の MABr (GreatCell Solar) と PbBr\(_{2}\) (Merck、99%) を 20 \(^\circ\)C で乾燥ジメチルホルムアミド (Alfa Aesar) に溶解しました。完全に溶解したら、溶液を 80 \(^\circ\)C に加熱し、3 時間静置して結晶化させました。残った溶液を濾去し、大きな単結晶を100 \(^\circ\)Cで一晩オーブン乾燥させた。

高圧フォトルミネッセンスおよびマイクロラマン散乱測定は、ガスケット付きダイヤモンドアンビルセル (DAC) を使用して室温で実行されました。無水プロパノールは、本実験の圧力範囲 (4.2 GPa64 まで完全な静水圧) で良好な静水圧条件を保証する圧力伝達媒体として使用され、MAPbBr\(_3\) に対して化学的に不活性であることが証明されました。 DAC をロードするには、厚さが約 10 mm 未満の小さなチップを使用します。 2 枚のガラススライドの間で大きな MAPbBr\(_3\) 単結晶を押しつぶすことにより、30 \(\upmu\)m が生成されました。破片を綿密に検査することにより、顕微鏡下で平らで光沢のある表面によって認識される、十分に小さい高品質の単結晶を拾うことができました。このシンプルだが効果的な手順により、このような柔らかい結晶の品質を損なうことが知られている機械研磨や化学エッチングによるサンプルの薄化を回避することができました。サイズが約 100 \(\times\) 100 \(\upmu\)m\(^2\) の小片が、圧力校正用のルビー球とともに DAC に配置されました65。ここで、インコネルガスケットは、約 120 mm の穴を開ける前に、意図的に 120 \(\upmu\)m というかなり大きな厚さまであらかじめ押し込まれていたことを指摘します。 EasyLab のスパークギャップマシンを使用すると 250 \(\upmu\)m。その理由は、主に非常に低い圧力 (1 GPa 未満) で、DAC を使用して 0.05 GPa 未満のステップで圧力を調整できるためです。この目的のために、電気モーター駆動装置を使用して、圧力を連続的に低速(約0.05 GPa/分)で変化させた。その代わり、私たちの実験で到達した最大圧力は約 7 GPa でした。圧力測定の高精度については、圧力の多点測定のために常に 1 つ以上のルビー球を DAC にロードしていたことを指摘します。ルビー蛍光の励起は、加熱によるルビー発光のシフトを避けるために、数十nWの範囲の非常に低いレーザー出力を使用して実行されました。さらに、圧力変化によるDACの機械的緩和の影響を考慮して、各PLまたはラマン測定の直前および直後に圧力を測定しました。部屋の温度も頻繁に監視され、朝から夕方まで、または近くで別の熱発生装置 (レーザー、真空ポンプなど) のスイッチがオンになっているかどうかなど、最終的な温度上昇を修正しました。最後に、分光計のバックラッシュも考慮され、その影響を最小限に抑えるために、分光計を常に同じ側から最終位置に近づけることでスペクトルを取得し、ルビーの蛍光が測定されました。

高圧実験では、PL スペクトルはレーザーダイオードの 405 nm ラインで励起されましたが、低温での PL 測定では、Ar\(^+\) イオンレーザーの 514.5 nm ラインが使用されました。 2 \(\upmu\)W 未満の非常に低い入射光パワー。後者は、MAPbBr\(_3\) ギャップに最も近い利用可能なレーザーラインとして選択されました。これは、光生成ホットキャリアの熱化によるレーザー加熱の影響を可能な限り低減することにより、PL発光の長期安定性と再現性を達成するために非常に重要であることが判明した。ラマン測定では、低周波スペクトル（500 cm\(^{-1}\) 以下）の励起に 785 nm で発光する赤外ダイオードレーザーまたは He-Ne レーザーの 633 nm 線が使用されました。高周波のもの（約 3.000 cm\(^{-1}\)）。前者は、無機ケージの振動モードを励起するのに最も適していることが判明し、最高のスペクトル分解能と迷光除去も実現します。すべての場合において、サンプルの光劣化を避けるために、レーザーによる熱損傷を安全に排除できるように、15 W/cm\(^2\) 未満の非常に低い入射光パワー密度が使用されました。スペクトルは、NA = 0.35 の 20\(\times\) 長作動距離対物レンズを使用して収集され、電荷結合素子検出器を備えた高解像度 LabRam HR800 回折格子分光計で分散されました。 PL スペクトルは、検出器と 600 溝/mm 格子特性を使用して各スペクトルを正規化することにより、分光計のスペクトル応答に対して補正されました。平坦な表面を示す大きな単結晶の温度依存測定は、LabRam セットアップの顕微鏡下に収まる光学アクセスを備えた CryoVac のガスフロークライオスタットを使用して、80 ～ 320 K で実行されました。我々は、最近報告された A. Liang らによる高圧下での MAPbBr3 の X 線回折研究が我々の発見、特に少なくとも 7 GPa66 まで非晶質化が存在しないことを完全に裏付けていることに留意する。

この研究中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開された論文およびその補足情報ファイルに含まれるか、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

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スペインの「科学革新省 (MICINN)」は、スペインのセベロ・オチョア・センター・オブ・エクセレンス・プログラムの枠組みにおける助成金 CEX2019-000917-S (FUNFUTURE) および AEI/FEDER(UE) 助成金 PGC2018 を通じての支援に感謝します。 -095411-B-100 (レインボー) および PID2021-128924OB-I00 (ISOSCELLES)。著者らはまた、カタルーニャ州政府機関AGAURの助成金2021-SGR-00444と全国ネットワーク「レッド・ペロブスキータス」（MICINN資金提供）に感謝する。 KX は、中国奨学会からのフェローシップ (CSC201806950006) と、在籍していたバルセロナ自治大学からの材料科学の博士課程を認めました。 BC は、バース大学 CSCT CDT (EP/G03768X/1) を通じて博士課程の学生資金を提供していただいた EPSRC に感謝します。

バルセロナ材料科学研究所、ICMAB-CSIC、キャンパス UAB、08193、ベラテラ、スペイン

カイ・シュー、ルイス・ペレス=フィダルゴ、M.イザベル・アロンソ、アレクサンダー・R・ゴニ

バース大学化学部および持続可能な化学技術センター、クラバートンダウン、バース、BA2 7AY、英国

ベサン・L・チャールズ＆マーク・T・ウェラー

ブリストル大学クイーンズビル機械工学科、ブリストル、BS8 1TR、英国

ベサン・L・チャールズ

カーディフ大学化学科、ウェールズ、CF10 3AT、英国

マーク・T・ウェラー

ICREA、Passeig Lluís Companys 23、08010、バルセロナ、スペイン

アレクサンダー・R・ゴニ

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概念化: ARG; 実験データ生成: KX および LP-F。材料合成:BC; 分析：KX、LP-F。そしてARG。監修：MIA、MTW、ARG。執筆 - オリジナルの草稿の準備: ARG すべての著者が原稿をレビューしました。

アレクサンダー・R・ゴニへの通信。

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転載と許可

Xu、K.、Pérez-Fidalgo、L.、Charles、BL 他。圧力を使用してメタルハライドペロブスカイトの構造と動的無秩序の関係を解明します。 Sci Rep 13、9300 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-36501-w

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受信日: 2023 年 2 月 9 日

受理日: 2023 年 6 月 5 日

公開日: 2023 年 6 月 8 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-36501-w

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